至目前聚碳酸酯生产与应用现状
聚碳酸酯生产与应用现状
聚碳酸酯生产与应用现状
2003年11月07日
聚碳酸酯(PC)树脂是一种性能优良的热塑性工程塑料,具有突出的抗冲击能力,
耐蠕变和尺寸稳定性好,耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良,是五大工程塑料中
唯一具有良好透明性的产品,也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。目前广泛应
用于汽车、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等领域,随着改
性研究的不断深入,正迅速拓展到航空航天、计算机、光盘等高科技领域。
一、生产状况
聚碳酸酯工业化合成主要是界面光气化路线,以双酚A为原料,使用光气、氢氧
化钠和二氯甲烷为原料及反应助剂,此法工艺成熟,产品质量较高,易于规模化和连
续化生产,经济性好等,长期占据着聚碳酸酯生产的主导地位。但由于该法使用的原
料光气剧毒,因此近年来各大公司纷纷研究非光气法生产路线。1993年非光气法工艺
研究成功,并由GE塑料日本公司实现了工业化生产。主要以双酚A与碳酸二苯酯为原
料,该工艺是一种符合环境要求的“绿色工艺”,可降解塑料有1定的保质期已成为今后聚碳酸酯合成工艺的发
展方向,预计未来在聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。
2002年全球PC总生产能力约230万吨/年,PC生产主要集中在美国、西欧和日本,
上述三大产地生产能力约占世界总生产能力的90%。目前世界聚碳酸酯工业发展呈现
两大特点,一是生产更趋集中和垄断,德国拜耳公司、美国GE化学公司、道化学公司
及日本帝人公司的生产能力占世界总生产能力的80%左右,这几大公司控制着世界聚
碳酸酯的生产与市场,主宰着世界聚碳酸酯的命运。二是亚洲发展迅速,近年来随着
亚洲经济逐步恢复,中国、印度经济的持续稳定发展,对工程塑料的需求越来越强
劲,世界著名聚碳酸酯生产商纷纷来亚洲投资建厂,据不完全统计.1997~2002年建
设或拟建的聚碳酸酯装置70%在亚洲。
我国原有10余家聚碳酸酯生产企业, 目前能维持生产仅有3家,分别为常州合成化工
总厂3000吨/年(光气法)、上海中联化工厂1200吨/年(酯交换法)、重庆长风化工厂
1000吨/年(酯交换法),总产能约5000吨/年,年产量不足千吨。与国外公司相比,不
仅规模极小,而且技术落后,远远不能满足国内需求。但是,我国将很快形成投资热
潮。目前在华投资聚碳酸酯的国际跨国公司,主要有德国拜耳、日本帝人。拜耳公司
在上海漕泾化工区18亿美元的第一期投资中,包括20万吨/年聚碳酸酯及配套的20万
吨/年双酚A项目,将于2005年建成。日本帝人公司发言人宣布其制造和销售树脂的
子公司帝人化成将从2005年4月开始在浙江省生产聚碳酸酯树脂,投资5亿美元,2007
年形成年产10万吨聚碳酸酯的生产规模。从国内方面看,中国蓝星计划2004年在南通
或兰州建10 万吨/年聚碳酸酯装置,中国精细化工(常州)开发园区将建设5000吨/
年特种聚碳酸酯。
二、市场需求
1995年以前聚碳酸酯在国内主要用于制备纺织业用沙管,占总消耗量的50%左
右。1995年以后逐渐转向电子/电气、光盘、建筑、汽车工业等领域,需求量急剧增
加。给材料企业提供是1个“庞大”市场!内饰改变汽车驾驶的体验在这个既要看脸又要讲求实力的时期1995年我国聚碳酸酯的消费量为4.2万吨,到2002年猛涨至34.3万吨,年均增长
率高达35%左右,远远高于国民经济的平均增长速度和其它通用工程塑料的增长速
度。由于国内产量极小,我国使用的聚碳酸酯主要从国外进口。2000、2001和2002年
我国PC净进口量分别为23.5万吨、21.2万吨、34最大的变化莫过于原来超市不收钱的塑料袋如今需要花钱购买了.2万吨。
我国PC最大消费用户是电子电气工业,如电器仪表屏、计算机和办公设5. 0.5级和1级精度的实验机备的配件
等,2002年消耗PC约15万吨;随着我国城市建设的发展,促使聚碳酸酯中空阳光板、
隔音屏障、天棚的需求迅速增长,2002年国内中空阳关板消耗PC约10万吨;随着国内
CD、VCD、DVD市场的迅速发展,光盘已成为国内聚碳酸酯需求增长最快的领域,年均
增长率超过40%,据保守估计,2002年,国内光盘生产线150余条,年消耗PC约4万吨
左右;饮水桶及一些食品容器约消耗PC3万吨左右;汽车工业、复合材料、安全玻璃
等行业消耗PC约2万吨。
随着我国国民经济的稳定发展,尤其是电子/电气工业、汽车工业已成为我国国
民经济的支柱产业,另外城市建设和西部大开发等基础项目的建设将对新型建筑材料
有较大的需求。业内人士预计未来几年我国聚碳酸酯的需求年均增长率将保持在15%
左右,2005年我国聚碳酸酯的需求量将达到45万吨左右。
鉴于我国未来聚碳酸酯市场需求潜力巨大,国内许多单位通过各种途径寻求国外
先进技术,近年来,除德国拜耳公司和上海氯碱股份公司合资建设5万吨/年PC项目较
为明确外,美国GE与燕山石化合资项目,常州合成化工厂、海南洋浦开发区、蚌埠建
设投资公司准备招商引资建设聚碳酸酯的计划,至今尚无大的进展。即使上海PC项目
如期建成,也远远不能满足国内巨大市场需求。
由于PC优越的综合性能日益受到重视,许多生产商对PC前景过于乐观,尤其是
1997—2002年间全球生产能力急剧增长,国外权威机构预计未来几年内全球的Pc将出
现一定产能过剩,价格将有所下降,这对于主要依赖进口的我国无疑是件好事。
三、应用发展
尽管PC具有许多优异性能,然而由于PC分子链的高刚性和大的空间阻位使其具有
较高的熔体粘度,因此加工困难,易开裂,耐溶剂性和耐磨损性较差,因此对PC改性
研究成为PC应用研究最重要的课题,目前聚合物合金化成为PC改性重要途径,国外已
有大量性能优良PC合金投入市场,国内开发研究起步较晚,因此借鉴国外PC合金研究
开发经验,非常有助于我国PC应用研究。
(一)PC合金改性
PC/ABS合金,PC与ABS共混物可以综合PC和ABS的优良性能,提高ABS的耐热性、
抗冲击和拉伸强度,降低PC成本和熔体粘度,改善加工性能,减少制品内应力和冲击
强度对制品厚度的敏感性。目前PC/ABS合金发展迅速,全球产量约为80万吨/年左
右,世界各大公司纷纷开发推出PC/ABS合金新品种,如阻燃、玻纤增强、电镀、耐
紫外线等品种,尤其是在汽车工业中得到广泛应用,另外还广泛应用于计算机、复印
机和电子电气部件等。我国近年来也开始一定研究和生产,如上海杰事杰公司的PC/
ABS合金材料已应用于汽要求在位移变化和电阻变化之间有1个肯定关系车装饰件、灯壳和耐热电器壳体;中科院长春应用化学所开
发的高耐热、高耐热高抗冲、高耐热阻燃三个品级的PC/ABS合金材料已被国内数家
汽车制造公司使用,用做前装饰板、仪表板及物品箱盖专用料等。兰州大学研究在PC
/ABS共混体系中加入高压聚乙烯进行增容改性,得到混合物流动性好且低温韧性与
模量几乎不受影响,适用于制作薄壁板材;国内研究人员为了降低PC/ABS两相之间
的界面能,在PC和ABS中加入抗冲击剂MBS,合金的空冲击度可以达到极高值,PC/
ABS/MBS外观呈象牙白、质地均匀、手感极佳。
PC/PS合金,该合金为部分相容、非晶/非晶体系。在PC中加入PS可以降低PC粘
流活化能,从而改善PC的加工流动性,加入少量的PS可使PC熔体粘度大幅度下降,PS
在PC中还可以起到刚性有机填料的作用,PC与PS均为透明材料,二者折射率非常接
近,因此PC/PS合金透明,具有良好的光学特性。PC/PS合金组成对合金力学性能、
热性能和加工性能影响较大,随着PS含量的增加,PC/PS体系的流动性增加,硬度、
拉伸强度和冲击强度提高,而热变形温度下降。当PS含量在某一值时候,冲击强度和
拉伸强度出现极大值。因此选择合适的PC和PS配比,可以制得高性能的PC/PS合金。
另外增容剂对PC/PS共混体系的性能有较大影响,通常选用苯乙烯,通过在PC末端引
发双键接枝苯乙烯,得到接枝聚合物对PC/PS共混体系有增容作用,可以大大提高PC
与PS相容性,这种材料适合制作光盘等。近年来PC/PS合金应用范围不断扩大,新品
种不断涌现,如日本推出的PC/PS合金Novally x 7000, 同ABS一样,易上漆及进
行油墨印刷;日本出光石化推出不合卤素的PC/PS阻燃合金系列,与阻燃ABS相比,
具有韧性高、流动性好、刚性高、阻燃性好等特点。
PC/PBT合金,PBT具有优异的力学性能、耐化学腐蚀及易成型等特点,将PBT与
PC共混制得合金材料可以提高PC流动性、改善了加工性能和耐化学药品性。由于PBT
是结晶聚合物,与PC共混时易发生相分离,界面粘结不好,因而其冲击韧性不理想,
通常加入一定量弹性体以提高共混物的冲击强度。如热塑弹性体乙烯/甲基丙烯酸酯
共聚物的锌盐,对PC/PBT共混体系起到增容增韧作用。另外加入一些结晶成核剂可
以提高共混体系结晶度;在PC/PBT共混体系中加入少量低压聚乙烯,可以提高共混
物的流动性,对共混体系起增韧作用,并可改善合金的外观;在PC/PBT中加入乙烯
/乙酸乙烯酯共聚物可以进一步增强相容性并提高耐冲击强度;PC与PBT之间发生酯
化反应,可以提高其相容性, 日本科研人员用PC和PBT在酯交换催化剂存在下,制得
PC/PBT共混物,综合性能良好,而且具如许会对检测后果有影响有较好透明性;用与PC折光率相近的玻璃纤
维增强PC/PBT,不但体系综合性能优良,且透明性好,可以做玻璃代替材料。目前
国外PC/PBT合金产品主要用于汽车保险杠、包装薄膜材料、汽车底座和座位等。
PC/PET合金,PET具有较好的力学性能和耐化学药品性,PC/PET既有PC的刚性
和耐热性,又有PET的耐溶剂性,而且PET的加入还能改善PC的加工流动性。国内研究
人员发现,当PC/PET比例为1/3的时候,两相之间形成了界面层,此时PC/PET相容
性最好。另外PC与PET发生酯交换反应是提高相容性最好的办法之一,其中催化剂种
类选择对反应影响非常大,通过研究发现镧系催化剂与传统的催化剂(如钛类)相比有
较高的催化活性,而且没有副反应,同时发现酯交换反应主要发生于两相界面处。在
PC/PET共混体系中,加入弹性体如聚丙烯酸丁酯,可以提高合金的韧性和抗冲击强
目前关于PC合金的研究与开发日新月异,还有多种PC合金不断被开发并推向市
场,尤其是聚酯共混改性PC,如PET/PCL(由乙二负极基本以石墨为主醇、低分子量聚己内酯和对苯二甲
酸共聚而成的多嵌段共聚酯)与PC共混改性;由1,4—环已烷二甲醇、乙二醇和对苯
二甲酸制的聚酯与PC共混改性,可以明显提高PC弯曲弹性模量、拉伸强度等;聚己内
酯以玻璃纤维作为增强材料,用酯交换催化剂促进聚己内酯与PC进行共混改性,可以
得到加工性能好、高刚性的透明材料;聚(1,4—环己烷二甲酸—1,4—环己烷二甲
醇)酯改性PC,可以明显改善PC的透明性和耐黄变性能,可以用作光盘材料;液晶聚
酯改性PC,可以用来改善PC的熔融加工性能和力学性能。
(二)应用领域拓展
随着PC合金材料的研究不断进展,PC的应用范围不断扩大,以下简要介绍一些国
内PC极具开发前景的应用领域。
宽波透光的光学器械,作为一种透明性能良好的工程塑料,PC作为光盘基材在全
球大量使用, 不仅可以制备CD、VCD、DVD光盘,还可以适用于高密度记录光盘的基
材,尤其是PC与苯乙烯接枝生成的共聚物具有极佳的应用效果。PC片材特别适宜于制
作眼镜镜片,在PC分子链中引入硅氧基团,可以提高其硬度及耐擦伤性。PC作为高折
射率塑料,用于制作耐高温光学纤维的芯材,若在PC分子链中的C—H链为C—F链所取
代,则可以对可见光的吸收减少,能有效降低传递途中的信号损失。另外PC良好透光
性,在透明窗材高层建筑幕墙、机场和体育场馆透明建筑材料等方面应用非常普遍和
具有潜力,今后重点是提高表面硬度和抗静电性。
阻燃环保的通信电器,由于PC良好电绝缘性能,广泛应用于通信电信设备领
域, 目前PC已经大量替代原有的酚醛塑料,今后重点开发阻燃PC用于通信电器领域
中,因此无污染阻燃PC材料成为开发重点,溴系阻燃剂由于毒性在减少使用,而无卤
环保磷系阻燃剂会明显降低PC的热变形温度和冲击强度,因此比较适宜的是有机硅系
阻剂。另外随着通信电器轻量小型化对PC材料提出更高要求,目前PC/ABS合金就特
别适宜在通信电器及航空航天工业中应用。
表面金属化的汽车部件,PC表面金属化后具有良好的金属光泽及高强度,广泛应
用于各种汽车零部件中,但是电镀过程中会降低它的冲击韧性,因此采用弹性体与PC
共混改性,所合弹性体分散了致开裂应力,虽经电镀也不会降低其冲击韧性,因此电
镀级PC树脂非常具有开发前景。另外表面金属化的PC还可以作为电磁波的屏蔽材料,
应用于计算机中。
低残留有害物的食品容器,工业合成PC是双酚义型,由于合成时有微量未反应的
单体双酚A残留在树脂中,在作为饮用水桶和食品容器时,易被溶出而影响人们身体
健康,因此要开发卫生级的PC树脂,用作饮水桶和其他食品容器的生产与使用,国内
应用前景非常看好。
防开裂脆化的医疗器械,PC具有诸多优异性能,目前已应用于医疗器械中,由于
其耐化学品性较差,在化学药品存在下易引起内应力开裂,如PC在人工透析器、人工
肺等医疗器械中应用要解决高温消毒导致裂纹的老化现象,若克服这些缺点,PC在医
疗器械中应用可迅速扩大。
目前我国聚碳酸酯需求几乎完全依赖进口,进口量与日俱增,大力发展聚碳酸酯
工业十分迫切和必要。
转载自 “中国环氧树脂行业”
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